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锂离子电池负极材料介绍

2024-04-06

锂电池负极材料由活性物质、粘结剂和添加剂制成糊状胶合剂后,涂抹在铜箔两侧,经过干燥、滚压制得,作用是储存和释放能量,主要影响锂电池的循环性能等指标。

一. 负极材料选择的要求

(1) 锂离子在负极基体中的插入氧化还原电位尽可能低,接近金属锂的电位,从而使电池的输出电压高

(2) 在基体中大量的锂能够发生可逆插入和脱插,以得到高容量密度

(3) 在整个插入/脱插过程中,锂的插入和脱插应可逆,且主体结构没有或很少发生变化,从而确保良好的循环性能

(4) 氧化还原电位随x的变化应尽可能小,保持较平稳的充电和放电

(5) 插入化合物应有较好的电子电导率(σe)和离子电导率(σLi+),这样可减少极化,并能进行大电流充放电

(6) 主体材料具有良好的表面结构,能够与液体电解质形成良好的SEI(solid-electrolyte interface)膜

(7) 插入化合物在整个电压范围内具有良好的化学稳定性,在形成SEI膜后不与电解质等发生反应

(8) 锂离子在主体材料中有较大的扩散系数,便于快速充放电

(9) 从用实用角度,主体材料应该便宜,对环境无污染

二. 负极材料分类:

1.  金属锂负极材料

优点:高电压,能量密度大,但未商业化

缺点:低熔点:180.54℃

锂枝晶生长造成的安全问题!!!

锂与电解液反应产物包覆锂,使之与与负极失去电接触,形成弥散态锂

2.   碳基负极材料 (嵌锂后体积膨胀小、氧化还原电位低、库仑效率高、循环寿命长)

石墨类碳材料

a. 天然石墨

b. 人工石墨

c. 改性石墨

d. 石墨化中间相碳微球(MCMB): 沥青类化合物经热处理后发生热缩聚反应,生成具有各相异性的中间小球体,把中间相小球体从沥青母体中分离出来,形成的微米级球形碳材料。其有着良好的化学稳定性、高堆积密度、易石墨化、热稳定性好以及优良的导电和导热性等,是制备高性能炭材料的优质前驱体,拥有着广阔的应用及发展前景。

MCMB优点:(1)本身具有球状结构,堆积密度大;(2) 具有层状分子平行排列结构,有利于锂离子的嵌入和脱嵌;(3) 比表面积小减少充电时电解液在其表面生成SEI膜等副反应引起的不可逆容量损失,提高首次库仑效率.

MCMB缺点(1)电极电位过低(0~0.25V),大电流充放电易形成锂枝晶,沉积在电极表面,刺破隔膜,造成电池短路引起安全问题;(2) 炭微球加工困难,制备成本较高,市场竞争受到严峻挑战;(3) 容量提升困难。一般在280~320 mAh/g之间。

石墨化中间相碳微球(MCMB)被认为是最具潜力的碳负极材料之一。

无定形碳材料:根据石墨化难以程度分为软碳(焦炭、碳纤维)硬碳(树脂碳和炭黑)

纳米结构碳材料:碳纳米纤维,碳纳米管,富勒烯和石墨烯。

石墨烯具有优良的电子电导率和导热性,高的比表面积及优异的机械稳定性,从而保证了电子和锂离子的快速传输,有助于提高电池的功率和倍率性能。

3.   硅基负极材料:

优势:(1)硅在自然界储量丰富,成本相对较低,对环境友好;(2)硅在锂嵌入后会形成含锂量很高的合金;(3)硅具有较低的脱嵌锂电位(<0.5V).

不足:(1)脱嵌锂过程中体积变化引起的电极粉化、剥落等问题导致电池性能急剧下降,循环稳定性差

(2)首次充电过程中,电极材料与电解液在固-液相界面上发生反应,形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层SEI膜,但形成的SEI膜不稳定,容易脱落,造成库仑效率较低。

(3)硅是半导体,本征电导率低,导电性能差,大功率放电性能差

4.   锡基负极材料:

锡基材料由于其在嵌脱锂时发生相变和合金反应,产生巨大的体积膨胀效应,材料粉碎,结构受到破坏,容量急剧衰退,其循环性能差,因而其倍率性能也比较差。

5.   锗基负极材料:

Ge价格昂贵,限制其实际应用;体积膨胀问题严重( 370% )导致颗粒的粉碎、电极的脱落及整个电池容量的衰退和寿命的减少。

6.    钛酸锂负极材料:

容量高,充放电体积变化小,能够提高电池的循环性能和使用寿命。可以快速、多循环充放电。


碳材料存安全隐患,钛酸锂成负极发展新方向!

寻找高比容量、高安全性、低成本的负极材料代替碳材料成为锂电池发展的必然!!


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